1. Los siguientes datos se obtuvieron de la reacción
siguiente entre bromuro de t-butilo, (CH3)3CBr, y el ion oxhídrilo, a 55 °C:
(CH3)3CBr + OH- ® (CH3)3COH
+ Br--
Experimento [(CH3)3CBr]o [OH-]o Velocidado(mol/l.seg.)
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1 0,10 0,10 0,001
2 0,20 0,10 0,002
3 0,10 0,20 0,001
Calcula la ecuación de
velocidad de la reacción, señala los órdenes parciales y totales de reacción, y
calcula la constante de velocidad de la reacción.
La ecuación de velocidad en
función de los reactivos debiera ser vR=k·[(CH3)3CBr]a
·[OH-]b
Para averiguar los exponentes
a y b debemos analizar resultados experimentales en los cuales cambie la
concentración de uno de los reactivos, pero el otro permanezca constante.
Experimentos 1 y 2. LA
concentración de OH permanece constante. Sólo cambia la concentración del
bromuro de t-butilo. Podemos observar que cuando esta última se duplica,
pasando de 0’1 M a 0’2M, la velocidad se duplica. Por tanto hay una relación
lineal entre ambas, y a=1.
Experimentos 1 y 3. La
concentración de OH es la única que cambia, pasando de 0’1 M a 0’2 M, mientras
que el otro reactivo mantiene su concentración constante en 0’1M. Observamos
que la velocidad no cambia, por tanto b=0, y OH no está presente en la ecuación
de velocidad.
Orden parcial respecto al
bromuro de t-butilio à 1
Orden parcial respecto al OH à 0
Orden total de velocidad à 1+0=1
La ecuación de velocidad
resulta ser vR=k·[(CH3)3CBr], y con cualquiera de los resultados
experimentales calculo el valor de la constante de velocidad.
K= Vr/·[(CH3)3CBr]=0’001(mol/ls)/0’1
(mol/l)=0’01 s-1
2. Dibuja un diagrama
energético de una reacción A à B, sabiendo que es exotérmica, y que la energía de
activación es más o menos cuatro veces mayor que el calor de reacción. Señala
en el diagrama la energía de activación.
Si añadimos un catalizador, dibuja la nueva curva energética
de la reacción química.
De azul la línea que corresponde a la reacción sin
catalizar. De verde con catalizador.
3. En un matraz se
introduce inicialmente N2O4 (g), que se descompone en NO2(g).
A 25ºC sabemos que Kp=0,142 atm, y que la presión total en el equilibrio es de
1’2 atm.
a) Según el valor de
Kp, ¿en el equilibrio habrá más moles de productos o de reactivos? Razona tu
respuesta.
b) ¿Qué presiones
parciales existirán de cada sustancia en el equilibrio?
c) ¿Cuál es el valor
de Kc?
Planteamos el cuadro para la
realización del ejercicio.
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N2O4 (g)
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à
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2NO2(g)
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INICIALMENTE
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P0
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EQUILIBRIO
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P0-x
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2x
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Supondremos que partíamos de
Tetraóxido, es una hipótesis de trabajo que nos ayuda a hacer el ejercicio,
aunque no sea real. Esto lo podemos hacer porque el equilibrio es una situación
bien determinada y que se alcanzará desde diferentes puntos de partida,
suponemos esta situación de partida porque es la más sencilla. De esta manera
el valor hipotético de P0 nos facilita la resolución del ejercicio.
El cuadro está hecho en
presiones, medidas en atm.
El valor de Kp=PNO22/PN2O4
al ser menor de la unidad evidencia que la cantidad de materia expresada en
presión es mayor en los reactivos. La presión total en el equilibrio será la
suma de las presiones parciales en el equilibrio:
Pt=PN2O4+ PNO2=P0-x
+ 2x= P0+x (Una ecuación con
dos incógnitas)
Kp=(2x)2/(P0-x) (la segunda ecuación del sistema)
Comenzamos la resolución del sistema
de ecuaciones, lo haremos por sustitución, despejamos de la primera P0=Pt-x;
y sustituimos en la segunda.
Kp=(2x)2/(Pt-2x)
Kp(Pt-2x)=4x2
KpPt-2Ptx=4x2
4x2+2’4x-0’17=0 Solución: x=-0’66 y
x= 0’06 (Ambas en atm)
Sólo la segunda tiene sentido
porque la primera nos daría una presión negativa de productos.
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N2O4 (g)
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à
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2NO2(g)
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INICIALMENTE
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P0
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EQUILIBRIO
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P0-x=0’10 atm
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|
2x=0,12 atm
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Kp=Kc·(RT) Δng
Calculamos la variación del
número de moles gaseosos durante la reacción Δng=2-1=1; y ahora despejamos
Kc=Kp/RT=0,142 (atm)/{0’082
(atm·l/molK)·298K}=0’0058 mol/l
4. Indica en el
siguiente diagrama de distribución de velocidad de Maxwell para las moléculas
a) Cuál de las curvas
se corresponde con la mayor temperatura. Razónalo.
Señala la porción de moléculas con una velocidad superior a 2 Km/s en
cada caso.
Cuanto mayor es la temperatura,
menor es la altura que coge la curva, y además el máximo se desplaza a mayores
valores de velocidad. Esto ocurre porque cuando aumentamos la temperatura, la
velocidad media de las partículas aumenta, a la vez que aumenta la dispersión
de valores posibles de velocidad, dando un sistema más caótico. El máximo de la
curva no es el valor medio de la velocidad de las partículas, pero nos permite
hacernos una idea de cuál sería, porque no difiere mucho de él.
Marcamos las regiones que corresponden
a las partículas con velocidad superiores a 2 Km/s por medio de triángulos de
colores, no es exactamente el área pero se aproximan lo suficiente. Nótese como
el área de la curva de mayor temperatura es la mayor de las tres, significa que
habrá un mayor número de partículas con la energía suficiente para superar la
Energía de activación.
5. A 200ºC y 1 atm de
presión introducimos PCl5 (g) en un matraz, entonces se disocia en
PCl3(g) y Cl2 (g) con un α=0,495.
A) Calcula Kc y Kp.
B) El grado de
disociación a 10 atm de presión total en el equilibrio.
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PCl5(g)
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à
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PCl3 (g)
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Cl2(g)
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INICIO
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P0=1atm
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-
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-
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EQL
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P0-x=P0(1-α)=0’505atm
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|
X=P0α=0’495atm
|
X=P0α=0’495atm
|
Planteamos el cuadro de resolución del
ejercicio, en función del grado de disociación alfa=moles disociados/moles
iniciales. Como sabemos el valor de alfa y de P0, podemos saber el
valor de las presiones en el equilibrio, y de ahí el valor de Kp.
Kp=PPCl3·PCl2/PPCL5=0’4952·atm2/0’505
atm=0’485 atm
Al igual que antes, Kp=Kc·(RT) Δng y calculamos la variación del número de
moles gaseosos durante la reacción Δng=2-1=1.
Kc=Kp/RT=0’485atm/{0’082(atm·l/molK)·473K}=0’012 mol/l
Para el apartado (B) nos sirven las consideraciones anteriores, en
esta nueva situación Kp será la obtenida en el apartado (A), el cuadro será el
mismo pero con otros valores de presiones parciales al cambiar el valor de
alfa. No confundir la presión inicial 1 atm, con la presión que luego hemos
provocado nosotros de 10 atm. Ahora el valor de P0 pasa a ser un valor hipotético de partida, y
no valdrá 1 atm. Se hace como el ejercicio 3.
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PCl5(g)
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à
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PCl3 (g)
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Cl2(g)
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INICIO
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P0
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|
-
|
-
|
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EQL
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P0-x=P0(1-α)
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X=P0α
|
X=P0α
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Ptotal=10 atm= P0(1-α)+ 2P0α= P0(1+α)
Kp=( P0α)2/ P0(1-α)=P0α2/(1-α)
Despejamos P0 de la primera ecuación P0=Ptotal/(1+α),
y sustituimos en la segunda:
Kp= {Ptotal/(1+α)}· α2/(1-α)= Ptotal
· α2/(1-α2)
Despejamos para obtener una ecuación de segundo grado y calcular alfa en
estas condiciones:
Kp-Kp·α2=Ptotal· α2
Kp=(Ptotal+Kp) α2
0’485 atm=10,485 atm· α2
α=0’215
6. En el ejercicio
anterior, (no importa si el resultado fuera incorrecto), se ha modificado el
valor de alfa al aumentar la presión. Justifica el resultado anterior en
función del principio de Le Chatelier.
Si la reacción escrita tal y como aparece en el enunciado del
ejercicio 5 fuera exotérmica, ¿Qué cabe esperar si modificamos la Temperatura?
¿Cambiaría el valor de K?
Al aumentar la presión el sistema
evolucionará intentando contrarrestar la acción exterior, es decir disminuyendo
la presión. Como en la reacción hay un mol en reactivos por dos en productos,
el equilibrio se desplazará hacia los reactivos, (el pentacloruro de fósforo),
puesto que hay menos moles en ese lado de la reacción. Recordemos que según la
Ley de los Gases Ideales P·V=n·R·T, la presión es directamente proporcional al
número de moles, y por tanto una disminución de los moles gaseosos trae consigo
una disminución de la presión. Por eso el grado de disociación del PCl5
es menor cuando la presión es mayor.
Cuando modificamos la temperatura, se
producirán cambios en la composición de las sustancias en el equilibrio, y
además se modificará el valor de la constante de equilibrio Kp. Si la reacción
directa es exotérmica, al aumentar la temperatura el sistema intentará
contrarrestarlo absorbiendo calor, favoreciendo pues la reacción endotérmica.
En el supuesto del ejercicio, el equilibrio se desplazaría hacia los reactivos.
